Изготовление настраиваемых цветных органических светодиодных дисплеев путем обработки растворов

1. Однопереходные OLED Три сопряженных полимера, излучающие основные цвета: красный, зеленый и синий,...
2. Изготовление цветных перестраиваемых тандемных ячеек OLED
3. Производство цветопередачи дисплея

Однопереходные OLED

Три сопряженных полимера, излучающие основные цвета: красный, зеленый и синий, используются в качестве светоизлучающих материалов для создания устройств OLED с цветовой настройкой. Для справки мы сначала изготовим и оценим электролюминесцентные характеристики трех светоизлучающих устройств в их однопереходных конфигурациях. Как показано в Рисунок 1а в этих однопереходных устройствах поли (3,4-этилендиокситиофен) полистиролсульфонат с покрытием из раствора (PEDOT: PSS) и термически осажденный Ca использовались в качестве дырочного и электронно-инжекционного слоев соответственно. Подробное описание изготовления устройства представлено в разделе «Материалы и методы». Мы отмечаем, что для наших OLED-ячеек выбрана нормальная архитектура устройства, в первую очередь благодаря возможности замены чувствительных к воздуху электронно-инжекционных слоев (то есть Ca и Ba) обработанными в растворе низкими оксидами металлов с рабочей функцией (например, ZnO). и TiO2). Ниже обсуждается, что введение этих нереакционноспособных оксидов металлов поверх излучающих слоев дополнительно позволяет осаждать несколько верхних слоев путем обработки раствора.

Рисунок 1

Структура устройства и характеристики электролюминесценции трех однопереходных устройств OLED с красными, зелеными и синими излучающими полимерами. ( а ) Схематическая архитектура однопереходной эталонной ячейки со структурой устройства «ITO / PEDOT: PSS / Emitting layer / Ca / Ag». ( б ) Электролюминесцентные спектры красного, зеленого и синего OLED-устройств. ( c ) Плотность тока (незакрашенный кружок) и яркость (сплошной кружок) как функции характеристик напряжения трех однопереходных опорных диодов. ( d ) Текущая эффективность трех эталонных устройств.

Рисунок 1b показывает электролюминесцентные спектры трех устройств RGB OLED, записанные в их эталонных устройствах. Пики излучения красных, зеленых и синих диодов расположены на 650, 514 и 433 нм соответственно. Координаты цветности в цветовом пространстве CIE 1931 рассчитываются как (0,67, 0,33) для красного, (0,33, 0,59) для зеленого и (0,18, 0,18) для синих устройств OLED, предлагая довольно чистые основные цвета ( Дополнительный рис. 1 ). Характеристики J – V – L трех ячеек OLED отображаются в виде Рисунок 1с , Можно видеть, что ячейки включаются при 1,95, 3,0 и 3,2 В (определяется при 0,1 кд / м 2) и что максимальная яркость достигает 9802, 25 232 и 963 кд / м 2 при 8 В для красного, зеленого и синие диоды соответственно. Рисунок 1d показывает текущую эффективность трех эталонных устройств. По сравнению с термически осажденными низкомолекулярными OLED-устройствами наши устройства дают низкую пиковую эффективность, равную 0,58, 1,15 и 0,9 кд / с для красного, зеленого и синего диодов соответственно. Эти относительно низкие эффективности, вероятно, связаны с отсутствием слоев блокировки электронов и дырок, которые обычно используются для усиления рекомбинации заряда в низкомолекулярных ОСИД.

Разработка интерфейса для устройств OLED на основе AgNW

Отметив, что наиболее важным шагом в успешной демонстрации перестраиваемых по цвету тандемных ячеек OLED является включение прозрачного и проводящего промежуточного слоя в качестве общего контакта инжекции заряда для поддиодов, стоит отметить, что слои генерирования заряда, обработанные раствором, состоящие из n По сообщениям нескольких групп, полупроводники p-типа и p-типа изготавливают тандемные устройства OLED белого света 23 , 24 , 25 , 26 , 27 , Напротив, подготовка прозрачного и проводящего промежуточного контакта для изготовления настраиваемых цветных тандемных ячеек OLED была реализована исключительно вакуумным осаждением 16 , 17 , 18 , 19 , Действительно, существует несколько проблем в построении эффективного и надежного промежуточного слоя полностью путем обработки решения. Во-первых, промежуточный проводящий слой должен обладать низким сопротивлением листа, чтобы минимизировать электрические потери. Во-вторых, промежуточные слои должны быть очень прозрачными для эффективной передачи фотонов, излучаемых задним диодом. В-третьих, с точки зрения обработки, промежуточный слой должен быть достаточно прочным, чтобы выдерживать обработку растворителями верхних слоев, которые могут вызвать растворение. В-четвертых, для облегчения введения носителя между этими промежуточными слоями и активным слоем должны быть сформированы низкоомные контакты. Наконец, промежуточные слои должны быть относительно гладкими, чтобы избежать короткого замыкания поддиодов.

Посредством комбинации рационального выбора материала и разработки интерфейса, эффективный промежуточный уровень разработан для эффективного решения этих проблем. Сначала мы выбираем серебряные нанопроволоки (AgNWs) в качестве контакта для инжекции заряда для наших тандемных устройств с настраиваемой цветовой гаммой, прежде всего из-за их выдающихся оптоэлектронных свойств и технологичности поверхностного решения. 28 , 29 , 30 , 31 , Дополнительный рис. 2а показывает изображение СЭМ и спектр пропускания пленки AgNW, осажденной из раствора на основе изопропанола. Высокое отношение длины к диаметру, которое может достигать 1000 (диаметр 30 мкм и длина 30 нм) отдельных нанопроволок, приводит к низкому сопротивлению листа 20 Ом · кв-1 и высокой прозрачности 86% (при 550 нм) для пленки толщиной 150 нм, которые сопоставимы с таковыми для обычно используемого электрода ITO ( Дополнительный рис. 2б ). Хотя пленки AgNW, используемые в данной работе, обладают более низким коэффициентом пропускания в синем диапазоне из-за плазмонного поглощения металлических AgNW, сообщается, что эту проблему можно решить, используя более длинные провода с меньшими диаметрами 32 ,

Чтобы реализовать полностью обработанные раствором промежуточные слои для наших тандемных устройств, мы заменили Ca наночастицами ZnO в качестве материала для инжекции электронов. На примере зеленого излучающего полимера было изготовлено OLED-устройство с использованием ZnO в качестве слоя для инжекции электронов, покрытого термически осажденным электродом Ag ( Рисунок 2а ). Как показано в Рисунок 2b ячейки на основе ZnO демонстрировали аналогичные электролюминесцентные характеристики, с точки зрения максимальной яркости и напряжения включения, с эталонными ячейками на основе слоя интерфейса Ca. Аналогичные результаты были получены и для устройств с красным и синим излучением, которые представлены в Дополнительный Рис. 3 , Эти результаты показывают, что наночастицы ZnO, нанесенные из раствора, способны заменить Са для создания эффективных устройств OLED.

фигура 2

Структура устройства и характеристики электролюминесценции полупрозрачных ячеек OLED с AgNWs в качестве катода. ( а ) Схематическая архитектура полупрозрачных OLED-устройств. ( б ) кривые J – V – L OLED-устройств зеленого цвета с разными верхними электродами. ( c ) Фотографии подготовленных полупрозрачных красных, зеленых и синих излучающих ячеек в их неизлучающем (вверху) и излучающем состояниях (внизу).

Чтобы проверить жизнеспособность AgNW, используемых в качестве верхнего электрода для замены термически осажденного Ag, мы дополнительно подготовили полупрозрачные устройства OLED. Это видно из Рисунок 2b что полупрозрачный зеленый OLED с верхним электродом AgNW показал гораздо меньшую яркость, чем его непрозрачные аналоги, что можно объяснить тем, что используемая измерительная установка не в состоянии обнаружить общее излучение с обоих направлений. Тем не менее, полупрозрачные устройства показали аналогичные напряжения включения 3 В (зеленый), 2 В (красный, Дополнительный рис. 3а ) и 3,5 В (синий, Дополнительный рис. 3б ), подразумевая, что электроны и дырки могут быть эффективно введены из сети AgNW в устройство без потерь сопротивления. Фотографии подготовленных полупрозрачных ячеек OLED отображаются в Рисунок 2с где можно видеть, что устройства довольно прозрачны в неизлучающем состоянии и показывают яркие излучения при работе. Ультрафиолетовые спектры пропускания трех полупрозрачных устройств в их неизлучающем состоянии показаны в виде Дополнительный Рис. 4 ,

Мы намеренно вставили тонкий слой нейтрального PEDOT: PSS (обозначенный как N-PEDOT) между слоями ZnO и AgNW. Представленный N-PEDOT выполняет две функции: во-первых, N-PEDOT из мягкого полимера позволяет частично покрыть раствором AgNW в полимерную основу, что может уменьшить шероховатость слоя NW, тем самым уменьшая вероятность шунтирования. Что еще более важно, известно, что ZnO ​​может легко растворяться в кислотном растворителе, и введенный N-PEDOT предотвращает растворение слоя ZnO во время осаждения верхнего кислотного слоя PEDOT: PSS 4083 в процессе изготовления тандемного устройства OLED. , Стоит отметить, что хотя PEDOT: PSS является широко используемым дырочным транспортным слоем с высокой работой выхода 5.2 eV, образование ap − n-перехода при контакте с ZnO функционирует как слой генерации заряда, который не оказывает негативного влияния на инжекцию электронов. от AgNWs до излучающего слоя 33 , 34 , Кроме того, как показано в Дополнительный Рис. 5 Симметричная природа J – V с последовательностью слоев «ITO / ZnO / Нейтральный PEDOT: PSS / AgNWs» указывает на то, что на этих интерфейсах образовались омические контакты, которые обеспечивают эффективный перенос несущей между ними с минимальными потерями.

Изготовление цветных перестраиваемых тандемных ячеек OLED

Рисунок 3а показывает схематическую архитектуру разработанных цветных перестраиваемых тандемных OLED-устройств. Промежуточный слой AgNW был разделен двумя субдиодами, из которых электроны и дырки могут быть инжектированы в нижний и верхний субдиоды соответственно. В этом устройстве с 10-слойной структурой, кроме нижнего ITO и верхнего Ca / Ag, все слои последовательно осаждаются из раствора путем нанесения защитного слоя. АСМ был использован для исследования поверхностных свойств межслоевого пакета, и результаты показаны в Рисунок 3b , Обнаружено, что передний излучающий слой, нанесенный поверх PEDOT: PSS / ITO, имеет низкую среднеквадратичную шероховатость (RMS), равную 1,6 нм, и что добавление среднего слоя AgNW увеличило среднеквадратичную шероховатость до 13,4 нм. Поверхность AgNW затем выравнивали с помощью покрывающего слоя PEDOT: PSS, который уменьшал шероховатость до 9,9 нм для слоя с задней эмиссией. Этот эффект планаризации может быть лучше всего визуализирован в Рисунок 3с с помощью изображения поперечного сечения SEM. Сетки AgNW встроены в слой PEDOT: PSS, что существенно снижает шероховатость этой структуры. Кроме того, все слои могут быть идентифицированы без явного перемешивания, что аналогично нашей предыдущей работе с аналогичной межслойной структурой. 35 , Эти результаты указывают на надежную сложенную структуру слоев, которая обеспечивает надлежащую и эффективную работу, несмотря на относительно сложную структуру устройства.

Рисунок 3

Архитектура устройства, микроструктура и электролюминесцентные характеристики трех OLED-устройств с цветовой настройкой с комбинациями материалов: зеленый-синий, синий-красный и зеленый-красный эмиссионные полимеры. ( а ) Схематическая архитектура устройства OLED с возможностью настройки цвета. ( b ) АСМ-изображения тандемного устройства до слоев «передний излучатель» (внизу), «AgNW» (посередине) и «задний излучатель» (вверху). Масштабная линейка = 5 мкм. ( c ) СЭМ-изображение поперечного сечения тандемного устройства. Масштабная линейка = 200 нм. ( d - f ) J – V – L характеристики тандемных ячеек OLED с комбинациями материалов: зеленый – синий d , сине-красный e и зелено-красный f .

Во время оптимизации наших тандемных устройств мы заметили, что передний поддиод обычно демонстрирует гораздо более низкие характеристики яркости, даже когда для двух поддиодов используется один и тот же излучающий материал. Пример показан в Дополнительный Рис. 6 где зеленый излучатель использовался как задний и передний субдиоды. Передний диод имел интенсивность свечения 350 кд / м 2 при смещении 8 В, что намного ниже, чем у заднего диода 3739 кд / м 2. Это может быть связано с поглощением света задним субдиодом, когда меньшая часть света в переднем диоде отражается задним электродом по сравнению с таковой в эталонной ячейке с одним переходом, где излучающий слой находится близко к заднему отражателю , Более слабая инжекция заряда переднего диода, обозначенная слегка отличающимися напряжениями включения поддиодов, также может способствовать снижению интенсивности яркости переднего поддиода. С практической точки зрения применения известно, что важной особенностью настраиваемого по цвету дисплея является сбалансированная яркость излучения между основными цветами. Поэтому нетривиально расположить последовательность двух поддиодов в их тандемной конфигурации. Учитывая, что человеческий глаз имеет самую высокую чувствительность к зеленому цвету, а излучение в нашем красном OLED показывает глубокое красное излучение почти до края спектра чувствительности человеческого глаза, мы помещаем зеленый излучающий материал в качестве переднего диода, а красный - излучающий полимер в качестве заднего диода.

Цифры 3d – 3f показывает характеристики J – V – L трех OLED-устройств с цветовой настройкой и комбинациями материалов: зеленый – синий, синий – красный и зеленый – красный соответственно. Когда синий излучатель использовался в качестве заднего диода в сочетании с зеленым излучателем в качестве переднего диода, можно получить сбалансированную максимальную яркость с 301 кд м -2 (при 8 В) и 431 кд м -2 (при 7 В ) для зеленого и синего субдиодов соответственно. Для сине-красного и зелено-красного тандемных устройств, хотя передние синие и зеленые субдиоды имели значения яркости 159 и 286 кд / м 2, соответственно, что намного ниже, чем у заднего красного излучающего субдиода (2000 кд см-2), яркость 100 кд / м 2 считается достаточной для приложений отображения. Что еще более важно, все поддиоды в этих тандемных устройствах демонстрировали напряжения включения, аналогичные их опорным ячейкам, что позволяет предположить, что полностью напечатанные промежуточные слои оказывают незначительное влияние на оптоэлектронные характеристики отдельных диодов. Мы отмечаем, что при существующей демонстрационной схеме управления было бы трудно реализовать полный белый цвет с точными уровнями серого из-за несбалансированной интенсивности ЭЛ, различных напряжений включения и эффективности тока двух субдиодов. Дополнительные схемы управления и контроля потребуются, когда такая структура устройства будет реализована в системах отображения.

Создав надежные промежуточные слои для производства тандемных OLED-устройств, мы переходим к оценке характеристик цветопередачи этих устройств. В нашем тандемном устройстве OLED средний слой AgNW служит контактом инжекции электронов для переднего диода и контактом инжекции дырок для заднего диода. Путем электрического соединения верхнего Ag-электрода с нижним ITO в качестве одного контакта и среднего AgNW-слоя в качестве второго можно установить двухполюсные тандемные устройства. Эти двухполюсные устройства позволяют нам выборочно манипулировать отдельными поддиодами, изменяя направление смещения или применяя сигнал переменного тока (AC). Когда низкочастотный квадратный сигнал переменного тока с положительным и отрицательным потенциалами подается на тандемные ячейки, два субдиода могут попеременно включать и излучать импульсы двух основных цветов ( Дополнительный фильм 1 ). При подаче достаточно высокочастотного переменного сигнала смешанные цвета будут восприниматься, потому что человеческие глаза не могут разрешить соответствующие цвета, испускаемые двумя субдиодами. Кроме того, путем настройки смещения импульса между положительным и отрицательным напряжениями сигнала переменного тока можно регулировать интенсивность излучения двух цветов; таким образом, может быть реализовано неограниченное количество цветов между двумя основными цветами. Дополнительный фильм 2 показывает изменение цвета зелено-красного тандемного устройства с красного на желтый и заканчивается зеленым путем изменения смещения импульса с положительного на отрицательный.

Рисунок 4a – 4c представляет измеренные спектры EL трех цветоперестраиваемых устройств, работающих с применением сигналов переменного тока с различными импульсами смещения импульсов. Прямоугольный сигнал переменного тока с частотой 100 Гц и высотой импульса 4 В (равный как в положительном, так и в отрицательном полупериодах) использовался для управления двухполюсными тандемными устройствами OLED. Во всех трех устройствах с тандемными комбинациями зелено-синего цвета ( Рисунок 4а ), сине-красный ( Рисунок 4b ) и зелено-красные светодиоды ( Рисунок 4с ), когда достаточный импульс смещения применяется в положительном или отрицательном направлениях, получается чистый спектр EL от одного из поддиодов, поскольку включен только один из двух поддиодов. Регулируя смещение потенциала от положительного до отрицательного или наоборот, наблюдали промежуточный спектр EL, состоящий из комбинированных EL двух субдиодов. Рисунок 4d представлены соответствующие координаты CIE тандемных устройств с цветовой настройкой, рассчитанные по спектрам излучения, показанным в Рисунок 4a – 4c , Для всех трех комбинаций материалов координаты CIE расположены вдоль прямых линий между цветами излучения соответствующих поддиодов, что указывает на то, что все цвета между основными цветами могут быть легко получены путем применения соответствующих смещений импульсов. В наших тандемных устройствах не наблюдается эффекта оптической микрополости ( Дополнительный Рис. 7 ), что можно объяснить использованием в качестве промежуточного электрода высокопрозрачных и неотражающих AgNW.

Рисунок 4

Спектры электролюминесценции и координаты цветности в цветовом пространстве CIE 1931 трех OLED-устройств с цветовой настройкой. ( a - c ) EL-спектр тандемных ячеек OLED с комбинациями материалов: зеленый-синий a , красный-синий b и красный-зеленый c, работающие с применением сигнала переменного тока (100 Гц) с различными смещениями импульсов. ( d ) Координаты CIE трех перестраиваемых по цвету устройств, рассчитанные по их спектрам EL в a - c .

Производство цветопередачи дисплея

Чтобы проиллюстрировать потенциальное применение наших настраиваемых по цвету устройств, мы разработали и изготовили матричный дисплей размером 4 на 4 пикселя, используя комбинацию материалов зеленого и красного цветов. Процедура изготовления дисплея аналогична процедуре тандемных устройств, описанных с дополнительными этапами формирования рисунка электрода. Как показано на Рис 5а и 5б три инжектирующих заряд электрода устройства имеют четыре полоски, а пересечения трех электродов определяют отдельные пиксели. Мы отмечаем, что ключом к успешному изготовлению дисплея является создание четко определенных электродных полос с ровными краями, что крайне важно для предотвращения перекрестных помех между соседними пикселями. Трансферная печать и литографическая обработка использовались несколькими группами для изготовления дисплеев с пассивной матрицей 4 , 5 , 7 , Однако дополнительные этапы переноса и литографии увеличивают сложность изготовления дисплея, и воспроизводимость представляет проблему.

Рисунок 5

Демонстрация цветоперерабатываемого дисплея с обработкой решения. ( a ) Схематическая архитектура и ( b ) вид сверху дисплея, состоящего из 4 × 4 пикселей матрицы. На дисплее нижняя стеклянная подложка, покрытая ITO, была предварительно обработана лазером, а средний и верхний электроды AgNW были нанесены с помощью модифицированного покрытия ракеля. Области пересечения нижнего, среднего и верхнего электродов определяют отдельные пиксели дисплея, причем каждый пиксель имеет размер 2 × 2 мм2. ( c , d ) Работа отдельных передних зеленых пикселей c и задних красных пикселей d . Все субпиксели могут быть адресованы без перекрестных помех. Непрерывная работа всех субпикселей отображается в Дополнительный фильм 3 ,

Для наших цветовых перестраиваемых тандемных устройств мы разработали метод полосового покрытия, который позволяет значительно упростить процедуру изготовления устройства. Как показано на Дополнительный Рис. 8 полосовые электроды с четко определенной областью могут быть легко нанесены раствором, используя модифицирующий ракель, который позволяет нам изготавливать дисплей 4 на 4 пикселя, используя процедуру, аналогичную той, которая используется для тандемных устройств. Пошаговое изготовление дисплея представлено в Дополнительный Рис. 9 , Рисунок 5c и 5d показывает работу подготовленного настраиваемого цветного дисплея, демонстрируя, что все 16 отдельных передних зеленых и задних красных подпикселей могут быть адресованы без перекрестных помех. Динамическая работа дисплея представлена ​​в Дополнительный фильм 3 , Следует отметить, что текущая демонстрационная схема управления может не привести к полноцветной модуляции на OLED-дисплее из-за сложной схемы управления синхронизацией и напряжением смещения, необходимой для реализации такой конструкции в большом масштабе. Сигнал постоянного тока прямого смещения должен использоваться для управления каждым отдельным субдиодом независимо в качестве трехполюсника, когда эта структура реализована в таком приложении.