Органический преобразующий вниз материал для излучения белого света от гибридных светодиодов

  1. Таблица 1

Материалы, подходящие в качестве активных компонентов в органических светоизлучающих диодах (OLED), в последние годы вызывают широкий интерес, поскольку эта технология развивается в направлении замены существующих менее эффективных технологий, например ламп накаливания и люминесцентных ламп, в потребительских приложениях, таких как твердотельное освещение. 1 Для этого оба полимера 2 и молекулярные структуры 3 были использованы. Хотя полимеры обладают высокой люминесценцией и растворимостью, они могут страдать от проблем, связанных с высокой полидисперсностью и воспроизводимостью от партии к партии. Молекулярные или олигомерные системы обладают такими преимуществами, как монодисперсность, синтетическая воспроизводимость и, в зависимости от требований к структуре и изготовлению устройства, они могут обрабатываться с помощью методов вакуумного осаждения или обработки растворами. 4 Недавно Ли и его коллеги показали, что более высокая производительность устройства может быть достигнута путем обработки раствора по сравнению с вакуумным осаждением того же эмиссионного материала. 5

Хотя OLED обладают значительными преимуществами, такими как дешевое производство и гибкость, их использование в качестве источников белого света ограничено их в целом более низкой эффективностью по сравнению с аналогами из неорганических светодиодов. Одним из интересных путей решения этой проблемы является гибридная архитектура неорганических / органических светодиодов, в которой синий излучающий неорганический светодиод покрыт органическим материалом, полоса поглощения которого совпадает с длиной волны излучения неорганической структуры6. Органический материал действует как преобразователь энергии для неорганического светодиода, преобразующий часть испускаемого высокоэнергетического синего свечения в желто-красный свет с более низкой энергией, который в сочетании обеспечивает высококачественный белый свет. Материальной системой выбора для неорганического светодиода является система из III-нитридного сплава, которая может излучать свет от ультрафиолета (УФ) через видимый инфракрасный спектр. 7 Высокоэффективное излучение синего цвета достигается путем формирования структуры с квантовыми ямами из чередующихся тонких слоев GaN и InGaN. Такие гибридные архитектуры неорганических / органических светодиодов предлагают потенциал для объединения преимуществ обеих технологий, например, отличных электронных свойств неорганических субстратов и широкого настраиваемого излучения органических полупроводников. 8 Кроме того, вместо традиционных люминофоров используется органический материал. в гибридных светодиодах можно было бы избежать зависимости промышленности от дорогостоящих материалов, содержащих редкоземельные элементы, поскольку спрос на твердотельное освещение растет. 9 Более высокая скорость реакции органических материалов по сравнению с существующими люминофорами дает дополнительные преимущества для таких применений, как связь в видимом свете.

4,4-дифтор-4-бората-3 -азония-4-азаза -индаценовая единица, далее называемая BODIPY, в последние годы получила широкое внимание благодаря привлекательной комбинации свойств, включая хорошую растворимость в широкий спектр растворителей, высокая абсорбционная способность и высокая эффективность фотолюминесценции.11 Таким образом, BODIPY является синонимом многочисленных приложений, таких как биологическое маркирование12 и датчики для обнаружения ионов. 13 Использование BODIPY в качестве излучающего компонента люминесцентного устройства представляет интересную перспективу. из-за его сильных и настраиваемых излучающих свойств; однако, хотя полоса поглощения интенсивная, она узкая и ограничена примерно 500 нм. [ 11а Следовательно, комбинация BODIPY с поглощающим партнерским блоком, обеспечивающая более сложную структуру, чувствительную к более высоким длинам волн энергии, является полезным методом для разработки органических органических молекул, подходящих для применения в гибридных светодиодных устройствах. Недавно мы сообщили о новом семействе линейных олигофлуорен-BODIPY, которые являются полезными соединениями для преобразования УФ-света в видимый свет при его падении на имеющиеся в продаже светодиоды. 14 В этом сообщении мы представляем синтез нового материала, преобразующего органическую энергию, [BODFluTh] 2FB , и его применение в качестве коэмиттера с коммерческим синим светодиодом. Полученное гибридное устройство демонстрирует видимое излучение белого света в диапазоне токов инжекции.

Молекула [BODFluTh] 2FB была получена путем сочетания Стилла соединений 1 и 2 с умеренным выходом и выделена в виде ярко-оранжевого порошка ( схема ). Структура [BODFluTh] 2FB была определена с использованием стандартных аналитических методов. Материал был термически стабильным, потеря массы 5% наблюдалась только при нагревании до 395 ° С. Дополнительные термические данные были получены после дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), с очевидными несколькими тепловыми переходами, включая значения для T g (128 ° C), T c (191 ° C) и T m (315 ° C и 324 ° C).

Схема

Синтез [BODFluTh] 2FB.

Чтобы определить пригодность [BODFluTh] 2FB для понижающей конверсии света, в растворе дихлорметана были записаны спектры поглощения и излучения в ультрафиолетовых лучах ( рис. А ). Были очевидны две основные полосы поглощения: широкая полоса с центром при 403 нм, соответствующая вероятному процессу переноса заряда между электронодефицитным тетрафторфениленовым ядром и соседними тиофен-флуореновыми звеньями, и более острый пик при 525 нм, характерный для концевых звеньев BODIPY . [ 11а Первоначально флуоресценцию [BODFluTh] 2FB определяли путем возбуждения молекулы в максимуме поглощения, соответствующем широкой полосе переноса заряда ядра (403 нм), поскольку это позволило бы определить, возможна ли передача энергии на терминальные блоки BODIPY. Интенсивная полоса излучения при 550 нм была очевидна (не показано). Кроме того, чтобы воспользоваться широким характером полосы поглощения при 403 нм, [BODFluTh] 2FB был также возбужден при 440 нм - типичная длина волны синего неорганического светодиода - с такой же наблюдаемой полосой излучения при 550 нм (), таким образом, указывая на то, что [BODFluTh] 2FB будет подходящим в качестве понижающей преобразование молекулы для гибридных осветительных приборов. Кроме того, электрохимическое поведение [BODFluTh] 2FB определяли циклической вольтамперометрией в растворе дихлорметана (см. Рисунок S1, Дополнительная информация и). Оба процесса окисления и восстановления были четко очевидны, с расчетной щели HOMO-LUMO 1,60 эВ.

Таблица 1

Краткое описание свойств [BODFluTh] 2FB

maxmaxs CH2Cl2a [нм] λmaxem CH2Cl2b [нм] λmaxabs инкапсулированный [нм] λmaxem инкапсулированный c [нм] PLQY CH2Cl2d, e [%] PLQY инкапсулированный [%] 403, 525 550 404, 527 565 60 63 maxmaxs CH2Cl2a [нм] λmaxem CH2Cl2b [нм] λmaxabs инкапсулированный [нм] λmaxem инкапсулированный c [нм] PLQY CH2Cl2d, e [%] PLQY инкапсулированный [%] 403, 525 550 404, 527 565 60 63

а) Ультрафиолетовые спектры поглощения и эмиссии для [BODFluTh] 2FB в растворе дихлорметана (10-5 М). Раствор возбуждали при 440 нм. б) Ультрафиолетовые спектры поглощения и эмиссии для [BODFluTh] 2FB, инкапсулированного в матрице CHDV. Инкапсулированная пленка возбуждалась при 403 нм.

Осаждение органических излучающих активных слоев в устройствах OLED обычно включает либо обработку раствора, например, центрифугирование или литье под давлением, либо вакуумное осаждение. 15 Альтернативой этим методам является инкапсуляция в неэмиссионной матрице, методика, которую некоторые из нас успешно продемонстрировали в применениях с органической лазерной генерацией16. Это обеспечивает несколько преимуществ, таких как низкая концентрация объемного раствора для осаждения (т. Е. 0,5–1%). w / v), быстрое отверждение герметика в отличие от увеличенного времени отжига и сохранение существующих оптических свойств в состоянии раствора с минимальными эффектами от отжига или других морфологических изменений. Эта последняя точка также обеспечивает равномерный и плавный слой преобразования с понижением частоты, не содержащий микроупорядоченных участков, которые могут повлиять на качество излучаемого света и общую эффективность устройства. Диапазон концентраций применяли к 1% (мас. / Об.) Раствору [BODFluTh] 2FB в 1,4-циклогександиметанол дивиниловом эфире (CHDV), содержащем 0,5% фотокислотного генератора (PAG) 4-октилоксидифенилйодония гексафторантимоната, доказывая это оптимальный. Раствор наносили на покровное стекло стандартного стеклянного микроскопа и подвергали воздействию ультрафиолетового света (254 нм) в течение 5 минут, что эффективно отверждало матрицу, инкапсулируя [BODFluTh] 2FB в виде пленки зеленого цвета. Мы применили CHDV в качестве матрицы с другими органическими излучающими материалами для получения хорошего эффекта, что привело к получению аморфных и прочных пленок. Стоит отметить, что на первозданном материале [BODFluTh] 2FB была предпринята попытка тонкой пленки , но пленки были плохими качество методом литья под давлением. Каждая попытка приводила к получению плохой, потрескавшейся пленки, которая не полностью покрывала бы светодиод, а значит, через него просачивалось значительное количество синего света. Поэтому мы применили CHDV в качестве матрицы, потому что чистый материал не образовывал хороших пленок, но второй причиной было подавление агрегации молекул [BODFluTh] 2FB и потенциала для кристаллизации материала с колебаниями температуры. Для наших устройств дальнейшая инкапсуляция не требовалась. Электронная абсорбционная спектроскопия инкапсулированной пленки показала два широких пика поглощения, центрированных при 404 нм и 527 нм, значения, практически идентичные измерениям состояния раствора, как видно из b. Кроме того, спектры излучения демонстрируют желательное уширение полосы с максимумом при 565 нм и высокоэнергетическим плечом при 547 нм. Это свидетельствует о небольшой степени агрегации, хотя небольшое смещение максимума излучения (всего 15 нм) по сравнению с излучением в состоянии раствора является результатом двойного эффекта низкой концентрации нагрузки и разделения флуорофоров инертным матрица. Дополнительным доказательством этого являются квантовые выходы фотолюминесценции (PLQY) раствора и инкапсулированных материалов при 60% и 63% соответственно, что указывает на небольшую разницу между оптическими свойствами [BODFluTh] 2FB в растворе или в капсулированном состоянии.

Для дальнейшего изучения возможностей преобразования цвета [BODFluTh] 2FB был интегрирован с прозрачным слоем CHDV и нанесен на полностью упакованный синий светодиод. После отверждения смесь органический материал / матрица образовала сплошной купол на верхней части светодиодного чипа. Синий светодиоды и тот же светодиод, инкапсулированный с органическим материалом (1% (вес / объем) [BODFluTh] 2FB с 1% PAG), показаны на рис. А и с соответственно. Как видно из рисунка, вся чашка, содержащая светодиод с проволочной связью, полностью герметизирована органическим материалом. Фотографии того же светодиода при токе возбуждения 25 мА показаны на b и 2d. По сравнению с чистым синим светодиодом инкапсулированный светодиод с органическим преобразователем показывает желаемое желтое излучение в окрестности светодиодного чипа. Применяя диапазон концентраций [BODFluTh] 2FB (0,5%, 1% и 4%), мы обнаружили, что 1% -ная рецептура дала наилучшие результаты с точки зрения настройки цветности на белый свет (см. Рисунок S2, Дополнительная информация) , Фотография белого светодиода на расстоянии, соответствующая тому, что будет восприниматься глазом, показана на рис. Чтобы в полной мере оценить концепцию преобразования с понижением частоты в этой работе, на рисунке S3 в разделе «Вспомогательная информация» показано выравнивание энергетических уровней, необходимых для совместной работы светодиодного чипа и органических элементов и достижения излучения белого света.

Чтобы в полной мере оценить концепцию преобразования с понижением частоты в этой работе, на рисунке S3 в разделе «Вспомогательная информация» показано выравнивание энергетических уровней, необходимых для совместной работы светодиодного чипа и органических элементов и достижения излучения белого света

a – d) Фотографии (a, b) голого синего светодиода и (c, d) того же светодиода, инкапсулированного с органическим материалом (1% (мас. / об.) [BODFluTh] 2FB с 1% PAG) со светодиодом ( а, в) выключен и (б, г) при прямом токе 25 мА. д) EL спектры синего светодиода до и после инкапсуляции с 1% органическим преобразователем длины волны. Спектры нормированы на интенсивность пика синего светодиода. f) Диаграмма цветности (CIE 1931), показывающая координаты того же светодиода. Кроме того, планковский локус (пунктирная линия) показан в качестве ссылки. г) Фотография белого светодиода на расстоянии.

Для измерений электролюминесценции (ЭЛ) светодиоды помещались в интегрирующую сферу и подавался прямой ток 25 мА. отображает спектры EL светодиода до и после нанесения 1% органического преобразователя длины волны. Оба спектра нормированы на синий пик излучения. Спектр неизолированного синего светодиода состоит из одного пика излучения при длине волны около 445 нм, соответствующего электронно-дырочной рекомбинации в структуре квантовой ямы светодиода. 17 После осаждения 1% органического преобразователя длины волны появляется второй пик излучения с центром около 560 нм, возникающий в результате частичного поглощения синего света органическим материалом с последующим излучением желтого цвета. Асимметрия желтого излучения происходит из-за самопоглощения красителем BODIPY, который является желтым излучателем, вызывая более крутое падение на стороне с более низкой длиной волны. [11a] Кроме того, синий пик излучения слегка смещается в сторону большей длины волны из-за селективного поглощение молекулой [BODFluTh] 2FB .

Откалиброванная интегрирующая сфера собирает весь излучаемый свет, делая возможным измерение абсолютной интенсивности. Световая эффективность (лм / Вт) описывает эффективность преобразования мощности и определяется как отношение светового потока и электрической потребляемой мощности. Самое главное, что световой поток учитывает чувствительность человеческого глаза. Эффективность синего светодиода составляет 3,2 лм / Вт и увеличивается в четыре раза до 13,6 лм / Вт после добавления 1% органического преобразователя. Это увеличение связано с дополнительным вкладом пика излучения в желтой области спектра. Спектры EL были скорректированы с учетом отклика системы, а затем использованы для определения координат цветности ( x , y ) в диаграмме цветности цветового пространства Комиссии 1931 года и в коррелированной цветовой температуре (CCT). f отображает координаты цветности светло-синего светодиода (0,16, 0,02) и того же светодиода, покрытого 1% органическим преобразователем, которые равны (0,34, 0,31). Координаты синего светодиода расположены очень близко к периметру диаграммы цветности, где находятся монохроматические источники света. После добавления 1% раствора [BODFluTh] 2FB к тому же светодиоду координаты перемещаются к центру диаграммы, где расположен белый свет, а также ближе к локусу Планка, который соответствует свету, излучаемому излучателем черного тела на различные цветовые температуры. Цветовая температура является мерой «белизны», т. Е. Теплого или холодного белого, источника белого света. СЧТ светодиода, инкапсулированного в 1% органический преобразователь, рассчитывается как 5137 К, что делает восприятие света холодным белым. Хотя светодиод выглядит белым, его свойства цветопередачи не идеальны. Это может быть объяснено формой спектра светодиода (е), который состоит из двух отдельных пиков, один в синем и один в желтой области. Эти пики, однако, разделены значительным разрывом в зеленой области. Человеческий глаз наиболее чувствителен в зеленой области спектра, и эта часть спектра отсутствует. Разрыв ниже ок. 550 нм обусловлены самопоглощением BODIPY и присущим ему свойством, влияющим на производительность [BODFluTh] 2FB в качестве преобразователя цвета.

Чтобы исследовать однородность излучения света, гиперспектральную визуализацию EL выполняли на белом светодиоде, покрытом 1% -ным органическим преобразователем, который пространственно и спектрально регистрирует излучаемый свет, что позволяет нам, например, создавать двумерные карты интенсивности различных EL пики выбросов. 18 Результаты показаны на рисунке S4 в разделе «Вспомогательная информация». Карты EL ясно демонстрируют, что синее излучение светодиода локализовано в области кристалла светодиода. Однако излучение желтого цвета от органического материала можно наблюдать от всего герметика, и оно имеет изотропную природу.

Для оценки срока службы устройства инкапсулированный светодиод (1% (мас. / Об. ) [BODFluTh] 2FB с 1% PAG) был включен при 25 мА один раз в день на время измерения (5 с) в течение периода 28 дней. В ходе эксперимента не наблюдалось значительного изменения желтой полосы излучения, координат цветности или CCT (см. Рисунок S5, Вспомогательная информация). Более тщательное обследование проводилось путем непрерывного включения устройства на несколько часов (см. Рисунок S6, Вспомогательная информация). При постоянном токе (25 мА) интенсивность желтой полосы снижалась, а интенсивность синего пика излучения оставалась постоянной (рис. S6), благодаря чему светодиод со временем становился более синим. Кроме того, снижение тока привода (5 мА) не способствовало увеличению срока службы (Рисунок S7, Вспомогательная информация). Хотя возможно, что тепло, генерируемое синим светодиодом, может оказать вредное влияние на [BODFluTh] 2FB (температура разложения была записана как 395 ° C в Ar, в то время как материал имеет T g при 128 ° C), он Также возможно, что любое избыточное тепло может повлиять на инкапсулирующую матрицу. Таким образом, разделение синего светодиода и инкапсулированного органического слоя должно способствовать снижению этого эффекта и увеличению срока службы работающего устройства. Это было исследовано путем нанесения инкапсулированного органического материала на предметное стекло, помещенное на 5 мм выше светодиода. Как видно из рисунка S8 во вспомогательной информации, эффективность снижается менее чем на 10% после примерно 200 часов непрерывной работы при 25 мА, а координаты CCT и цветности остаются практически постоянными.

Итак, новый излучающий свет преобразователь света был исследован как эффективный преобразователь цвета для применения в гибридных неорганических / органических белых светодиодах. Используя CHDV в качестве инкапсулирующей, УФ-отверждаемой матрицы, разбавленный раствор (1% мас. / Об.) Органического конверторного материала был нанесен на синий светодиод и дал дополнительное сильное излучение в желтом спектре (около 560 нм) в результате частичное поглощение органическим материалом и переизлучение на более высокой длине волны. Дальнейший анализ показал, что координаты цветности очень близки к центру диаграммы цветности, где расположен белый свет, и что цветовая температура соответствует температуре холодного / холодного белого света. Наблюдается также четырехкратное увеличение светоотдачи по сравнению с голым синим светодиодом, что указывает на перспективность этой технологии для реализации гибридных устройств, излучающих белый свет. Предпринимаются дальнейшие усилия по оптимизации совместимости светодиодов и органического понижающего преобразования слоя для повышения качества излучаемого света.

Синтез [BODFluTh] 2FB : соединение 1 (199 мг, 0,258 ммоль, 2,2 экв.) И соединение 2 (75 мг, 0,117 ммоль, 1,0 экв.) Загружали в реакционную колбу и Pd [PPh3] 4 (14 мг, 0,012 ммоль, 0,1 экв.). Содержимое реакционной колбы вакуумировали и продували Ar. Затем добавляли безводный толуол (15 мл) и реакционную смесь нагревали до 100 ° С в течение 48 часов. По истечении этого времени смесь охлаждали до комнатной температуры и разбавляли толуолом (30 мл), а затем промывали водой (50 мл). Водный слой экстрагируют CH2Cl2 (2 × 40 мл) и все органические слои объединяют. Объединенные органические слои промывали водой (2 × 50 мл) и солевым раствором (2 × 50 мл), затем сушили над MgSO 4 и концентрировали в вакууме. Полученный остаток очищали колоночной хроматографией на силикагеле, элюируя смесью 40–60% CH2Cl2 / гексан, с получением [BODFluTh] 2FB в виде ярко-оранжевого порошка (80 мг, 40%); ТГА: потеря массы 5% при 395 ° С; T g = 128 ° C, T c = 191 ° C, T m = 315 и 324 ° C; 1H ЯМР (400 МГц, CD2Cl2, δ ): 7,88 (д, J = 8,0 Гц, 2H, ArH), 7,84 (д, J = 8,0 Гц, 2H, ArH), 7,76–7,74 (м, 4H, ArH), 7,70 (д, J = 1,6 Гц, 2H, ArH), 7,54 (д, J = 3,6 Гц, 2H, ArH), 7,35 (с, 2H, ArH), 7,30 (дд, J = 7,6 и 1,6 Гц, 2H, ArH), 2,51 (с, 12H, CH3), 2,34 (кв, J = 7,6 Гц, 8H, CH2), 2,15–2,01 (м, 8H, CH2), 1,39 (с, 12H, CH3), 1,21–0,98 ( m, 52H, CH2, CH3), 0,81 (т, J = 7,6 Гц, 12H, CH3), 0,74-0,61 (м, 8H, CH2); 13C ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ ): 153,1, 151,5, 151,4, 140,9, 140,6, 140,3, 138,1, 134,1, 132,41, 132,35, 131,1, 130,3, 126,8, 124,5, 123,0, 122,6, 120,1, 119,8, 55,3, 40,0 , 31,3, 29,5, 28,9, 28,7, 23,4, 22,1, 16,5, 13,8, 13,3, 11,7, 11,5; MALDI ( m / z (%)) 1695 (100); Вычислено для C106H128B2F8N4S2: C 75,07, H 7,61, N 3,30, S 3,78; найдено: C 74,97, H 7,58, N 3,80, S 3,85.